作者简介:孙豪(1997—),男,河南许昌人,硕士研究生。主要从事高分子材料合成、结构和性能研究工作。
(School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)
silicone rubber; structure control agent; mechanical property; heat resistance
备注
作者简介:孙豪(1997—),男,河南许昌人,硕士研究生。主要从事高分子材料合成、结构和性能研究工作。
引言
硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,其分子主链由硅原子和氧原子交替组成,硅氧键的键能达到370 kJ/mol,比碳碳键的键能(240 kJ/mol)要大得多[1-3],相比大多数橡胶而言,硅橡胶具有突出的耐热性以及优异的耐低温性、耐候性、电绝缘性等,在机械制造、电子电气、化学化工及航空航天等领域有着广泛的应用[4-6],除此之外,硅橡胶还具有清洁、无毒、绿色环保的特点,与国家倡导的环保理念相符合,因此近年来对硅橡胶的研究越来越引起广泛的关注[7]。
由于未经增强的硅橡胶硫化胶强度很低(仅0.3 MPa左右)而没有实际使用价值,因此,需要对其进行增强。增强效果比较好的填充剂为白炭黑,这是因为白炭黑表面的部分羟基会与硅橡胶的Si—O或Si—OH反应生成氢键(见图1)。这种相互作用使得白炭黑可较好地分散于基体中,从而提高硅橡胶硫化胶的力学性能。常见的白炭黑生产工艺可分为气相法和沉淀法,尽管气相法白炭黑表面羟基的数量要少于沉淀法白炭黑,但在填充进入硅橡胶后依然会出现团聚现象。少量的羟基有助于白炭黑的良好分散,但大量的羟基就会导致团聚现象,从而使白炭黑在硅橡胶中无法均匀分散,最终难以达到理想的增强效果。此外,制得的硅橡胶混炼胶在存放过程中也会慢慢变硬而造成可塑性降低,这种现象被称为“结构化”现象[8-10]。为防止这种现象产生,可向硅橡胶中加入特殊的配合剂——结构化控制剂,使得加入的结构化控制剂与白炭黑表面的Si—OH产生作用,从而减少白炭黑表面大量的羟基基团,最终达到防“结构化”的目的[11-13]。
吴文明等[14]研究了结构化控制剂的种类对硅橡胶耐高温性能的影响,结果表明,当六甲基二硅氮烷(HMDS)和甲基苯基乙烯基硅油并用时,硅橡胶的耐高温性能最好,这是因为向硅橡胶当中引入了苯基基团,进而提高了分子链的热稳定性。高红凯等[15]研究了不同的白炭黑结构化控制剂对硅橡胶热稳定性的影响,结果表明,加入聚二甲基二苯基硅氧烷所得的硅橡胶耐热性能较单独加入低黏度羟基硅油或HMDS要好,其原因可能是向硅橡胶交联体系中引入少量的苯基基团在一定程度上改善了硅橡胶分子链的老化性能,故其耐热性能得以改善。因此,结构化控制剂的单独使用、并用以及是否引入苯基基团都会影响硅橡胶的耐热性能。
然而,结构化控制剂在提高硅橡胶耐热性的同时对力学性能也会造成一定程度的影响。本工作选择3种不同的结构化控制剂,通过研究其种类及不同的并用比例对硅橡胶的耐热性能和力学性能的影响,最终优选出最合适的结构化控制剂使用方案。
1 试验部分
1.1 原材料与主要仪器设备甲基乙烯基硅橡胶(VMQ),牌号VMQ 110-2 A,黏均分子量5.1×105~5.5×105,乙烯基摩尔分数0.13%~0.18%,浙江宁波合盛硅业股份有限公司产品;气相法白炭黑,牌号2#,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;羟基硅油(OH-PDMS),牌号209,黏度25~30 mm2/s,羟基质量分数8.5%~10.0%,济南兴飞隆化工有限公司产品;端羟基甲基苯基硅油(OH-PMPS),牌号1150,黏度118 mm2/s,苯基质量分数30%~40%,深圳红叶硅胶科技有限公司产品;HMDS和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双二五),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。
RM-200 C型转矩流变仪,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司生产;BL-6175-AL型双辊开炼机,广东东莞宝轮精密检测仪器有限公司生产;XLB-D 500×500型平板硫化机,浙江湖州东方机械有限公司生产;Zwick/Roell Z 005型电子拉力试验机,德国ZwickRoell公司生产;GT-7017-EL 3型热空气老化烘箱,台湾高铁检测仪器有限公司生产;TGA/DSC 1/1100 SF型热重分析仪,瑞士Mettler Toledo公司生产;JSM-7500 F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),日本JEOL公司生产。
1.2 试样制备基本配方 VMQ生胶100份(质量,下同),气相法白炭黑40份,双二五0.7份,结构化控制剂用量为变量。
混炼胶 按配方用量称取原料,采用二次混炼工艺进行混炼。将转矩流变仪温度设定为120 ℃,转速60 r/min,依次加入生胶、白炭黑、结构化控制剂,混炼均匀;然后于双辊开炼机上下片制成混炼胶并停放4 h;在热空气老化烘箱中进行热处理,温度150 ℃,时间2 h,结束后于室温下停放至少20 h;在双辊开炼机上返炼至混炼胶包辊,再加入硫化剂双二五,混炼均匀后出片并停放24 h。
硫化胶 在硫化之前先将混炼胶在双辊开炼机上进行返炼至完全包辊,出片后再采用二次硫化工艺,将混炼胶片放入模具中,在平板硫化机上进行一次硫化,硫化温度170 ℃,硫化时间15 min,硫化完成后于室温下停放4 h;然后放入热空气老化烘箱中进行二次硫化,硫化温度200 ℃,硫化时间4 h,冷却至室温后即可得到片状硫化胶试样。
1.3 分析与测试力学性能 使用电子拉力试验机分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008测试试样的拉伸性能和撕裂性能,拉伸速率500 mm/min;使用邵尔硬度计按照GB/T 531.2—2009测试试样的硬度。
冲击回弹性 按照GB/T 1681—2009测试试样的冲击回弹性。
热 重 使用热重分析仪对试样进行分析,温度范围室温~800 ℃,升温速率10 ℃/min,空气气氛,流速20 m L/min。
耐热氧老化性能 按照GB/T 3512—2001,将硫化胶试样在热空气老化烘箱中于200 ℃下分别进行24 h和48 h的热老化处理,然后测试其拉伸强度、扯断伸长率和硬度,以评判其耐老化性能。
微观形貌 将拉伸断裂的条形试样充分干燥,将其断面进行喷金处理,然后放入FE-SEM的样品池中,观察其断口形貌,并对填料分散状况进行分析。
2 结果与讨论
3 结 论
a)OH-PMPS的加入对硅橡胶的硬度、撕裂强度、回弹性和耐热性能有较大的提升,但是当其用量过大时会导致硅橡胶自身的强度有所下降,当用量为2~4份时,综合性能较佳。
b)HMDS与OH-PDMS的加入有助于提高材料的拉伸强度和扯断伸长率,其中HMDS用量约为4份、OH-PDMS用量在2~4份时,综合性能较佳。
c)当HMDS用量为4份、OH-PDMS和OH-PMPS用量各为2份时,对硅橡胶的综合性能提升效果较佳。
2.1 结构化控制剂与白炭黑的反应机理3种结构化控制剂OH-PDMS、OH-PMPS和HMDS与白炭黑的反应机理如下:
OH-PDMS、OH-PMPS和HMDS均能与白炭黑表面的羟基发生反应,以消除结构化效应。由于HMDS与白炭黑表面羟基反应的效率更高,故其消除结构化效应更为显著。
2.2 结构化控制剂种类及配比对硅橡胶物理机械性能的影响表1列出了3种结构化控制剂在不同质量比时对硅橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、邵尔A硬度和冲击回弹性的影响。可以看出,当单独使用一种结构化控制剂时,由HMDS制得的硅橡胶的拉伸强度最大,而由OH-PMPS和OH-PDMS制得的硅橡胶的拉伸强度相当;扯断伸长率由大到小的顺序依次为:OH-PDMS、HMDS、OH-PMPS;撕裂强度由大到小的顺序依次为:OH-PMPS、OH-PDMS、HMDS;邵尔A硬度和回弹系数由大到小的顺序依次均为:OH-PMPS、HMDS、OH-PDMS。加入OH-PMPS有助于提高材料的硬度、撕裂强度和回弹性,而加入HMDS和OH-PDMS则分别有助于提高材料的拉伸强度和扯断伸长率。
Table 1 Effects of different mass ratios of three kinds of structural control agents on physical and mechanical properties of silicone rubbers
此外,由表1还可以看出,当结构化控制剂HMDS和OH-PDMS并用时,材料的硬度受影响较小,而随着OH-PDMS用量的增加,材料的扯断伸长率和撕裂强度呈增大的趋势,而拉伸强度和回弹性能则分别有不同程度的减小和降低;当HMDS和OH-PDMS的质量比为6/2时,材料的综合性能较佳。当结构化控制剂HMDS和OH-PMPS并用时,随着OH-PMPS用量的增加,材料的撕裂强度、硬度和回弹性能分别有不同程度的增大和增加,其中硬度和撕裂强度增大幅度较大,而拉伸强度和扯断伸长率则呈减小的趋势;当HMDS和OH-PMPS的质量比为4/4时,材料的综合性能较佳。当结构化控制剂OH-PDMS和OH-PMPS并用时,材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度都要比单独使用OH-PDMS和OH-PMPS的低,其原因可能是一部分OH-PDMS与OH-PMPS之间发生了羟基缩合反应,从而导致与白炭黑表面的羟基发生反应的结构控制剂量减少,最终使得结构化现象加剧。
虽然3种结构化控制剂都能与白炭黑表面的羟基进行反应而达到消除结构化效应的目的,但是HMDS与羟基反应的效率更高,结构化效应消除得更为完全,故白炭黑与硅橡胶的分散性能更好,对硅橡胶的强度提升更优异,所以得到的材料拉伸强度更大;而OH-PMPS和OH-PDMS对硅橡胶的撕裂强度提升更大,可能是因为OH-PMPS和OH-PDMS与硅橡胶分子链产生了氢键作用,产生了少量由氢键形成的交联网络(如图2所示),增加了硅橡胶的交联密度,所以材料的撕裂强度增大,同时由于OH-PMPS的加入使得体系中引入了苯环,从而导致材料的硬度变大、回弹性增加,而OH-PDMS的分子链较短,柔顺性较好,通过氢键连接两条硅橡胶分子链后,使得材料的韧性增加,故使用结构化控制剂OH-PDMS硅橡胶的扯断伸长率最大。
2.3 结构化控制剂种类及配比对硅橡胶耐热性能的影响2.3.1 热稳定性单独添加HMDS、OH-PDMS和OH-PMPS对硅橡胶热稳定性的影响如图3所示。可以看到,当质量损失为4%左右时,单独添加OH-PDMS的外延起始分解温度为399.32 ℃,而单独添加HMDS和OH-PMPS的外延起始分解温度均在406.00 ℃左右,与单独添加OH-PDMS相比提高了约7 ℃;而对于终止分解温度而言,单独添加HMDS、OH-PDMS和OH-PMPS时其由高到低的顺序依次为:OH-PMPS(548.50 ℃)、HMDS(523.33 ℃)、OH-PDMS(507.67 ℃),这表明添加OH-PMPS对硅橡胶的热稳定性有较大的提升,HMDS次之,而单独添加OH-PDMS对硅橡胶的热稳定性提升较差,原因可能是OH-PMPS的加入引入了苯环,使得硅橡胶的热稳定性有很大提升,而与OH-PDMS相比,HMDS在不引入羟基的情况下消除了大部分羟基,使得聚硅氧烷难以发生端基引发的主链解扣式降解和羟基引发的硅氧烷的水解,只能在更高温度下发生主链的无规断裂,故单独加入HMDS的热稳定性要比单独加入OH-PDMS要好。
2.3.2 耐热氧老化对每组硅橡胶试样进行了200 ℃下24 h和48 h的老化处理,老化后试样的拉伸强度与未老化试样的拉伸强度对比结果列于表2。可以看出,硅橡胶试样在200 ℃时老化24 h和48 h后,对于HMDS与OH-PDMS并用的试样而言,拉伸强度保持率较高的是HMDS与OH-PDMS质量比为2/6的硅橡胶试样,虽然其有较高的拉伸强度保持率,但是拉伸强度却并不高,而且还可以看出,老化后试样的拉伸强度随着OH-PDMS用量的增加呈现下降的趋势,单独使用HMDS和并用使用2份OH-PDMS在老化后的拉伸强度较高;对于HMDS与OH-PMPS并用的试样而言,随着OH-PMPS用量的增加,试样拉伸强度保持率呈现出上升的趋势,当并用使用6份时达到最大值,通过观察老化前后试样的拉伸强度,可以发现当HMDS与OH-PMPS质量比为4/4时,老化前有较高的拉伸强度,且老化后拉伸强度下降的幅度较小,这表明其耐热氧老化性能较好;而对OH-PDMS/OH-PMPS试样而言,随着OH-PMPS用量的增加,老化后试样的拉伸强度有所增加,同时拉伸强度保持率也呈现上升的趋势。综上所述,OH-PMPS对硅橡胶的耐热性有很大提升,这是引入了苯环所导致的,但是当OH-PMPS用量过大时会导致硅橡胶的拉伸强度有所下降,当OH-PMPS用量为2~4份时,硅橡胶的性能较佳。
Table 2 Effects of different mass ratios of three kinds of structural control agents on the tensile strength of silicone rubber before and after aging
此外,对每组试样进行了FE-SEM测试,以观察白炭黑在硅橡胶中的分散情况(如图4和图5所示)。其中,图4a~图4c为放大倍数为10 000倍的SEM照片,图4d~图4f为放大倍数为2 000倍的SEM照片。可以看出,单独使用HMDS的白炭黑在硅橡胶当中的团聚现象较少,分散性较好,而OH-PDMS的次之,OH-PMPS的团聚现象比较严重,有比较多的大块团聚物出现,分散性能较差,这也进一步从宏观上解释了添加HMDS的硅橡胶的拉伸强度最大,而添加OH-PMPS的则最小。
由图5可以看出,对于HMDS与OH-PDMS并用和HMDS与OH-PMPS并用而言,随着OH-PDMS和OH-PMPS用量的增加,团聚现象亦越来越明显,呈现出较大的团聚尺寸,这可能是OH-PDMS和OH-PMPS在与白炭黑发生羟基反应的同时,引入了新的羟基基团,同时也会在聚硅氧烷分子链间形成一部分氢键,从而导致了白炭黑分散性变差,因此,宏观上拉伸强度和撕裂强度也呈略有下降的趋势;通过图5g~图5i可以看出,当OH-PDMS与OH-PMPS并用时,团聚现象最为明显,团聚尺寸也较大,这就导致宏观上硅橡胶性能的下降。
- [1] 孙希路,刘春霞,许鑫江,等.耐高温硅橡胶的研究进展[J].有机硅材料,2018,32(1):66-70.
- [2] 杨洪,申屠宝卿.硅橡胶的耐热稳定性[J].合成橡胶工业,2005,28(3):229-233.
- [3] Banhart J.Manufacture,characterisation and application of cellular metals and metal foams[J].Prog Mater Sci,2001,46(6):559-632.
- [4] 王修行.高温硫化硅橡胶的制备与耐热性能的提高[D].天津:天津大学,2007.
- [5] 张玉环.甲基乙烯基硅橡胶耐热改性及应用[D].杭州:浙江大学,2009.
- [6] 沙艳松,张长生,罗世凯.硅橡胶耐热性能的研究进展[J].有机硅材料,2012,26(2):122-126.
- [7] 王鑫.硅橡胶耐热性研究进展[J].橡胶参考资料,2020,50(3):47-48.
- [8] 辛帅,李刚,孙帮雄,等.硅橡胶填充体系的研究进展[J].有机硅材料,2016,30(6):488-494.
- [9] 强军锋,井新利,王杨勇,等.硅橡胶耐热性的研究进展[J].化工新型材料,2003(10):4-5.
- [10] Polmanteer K E.Current perspectives on silicone rubber technology[J].Rubber Chemistry and Technology,1981,54(5):1051-1080.
- [11] 蒋舰,郑知敏,彭文庆,等.硅氮烷添加剂的水解稳定性对硅橡胶热稳定性的影响[J].高分子学报,2002(5):623-627.
- [12] Radhakrishnan T S.New method for evaluation of kinetic parameters and mechanism of degradation from pyrolysis-GC studies:Thermal degradation of polydimethylsiloxanes[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,73(3):441-450.
- [13] Deshpande G,Rezac M E.The effect of phenyl content on the degradation of poly(dimethyl diphenyl) siloxane copolymers[J].Polymer Degradation and Stability,2001,74(2):363-370.
- [14] 吴文明,焦保雷,甄恩龙,等.添加剂对硅橡胶耐高温性的影响[J].有机硅材料,2019,33(1):13-18.