EMA，牌号AC 1609，结合丙烯酸甲酯质量分数9%，美国DuPont公司产品；NBR，牌号3305，结合丙烯腈质量分数32%～35%，中国石油兰州石化公司产品。其他助剂均为橡胶工业常用市售品。

X（S）K-160型开炼机，上海群翼橡塑机械有限公司生产；SY-6215-AL 1型高温开炼机，东莞世研精密仪器有限公司生产；50 T型平板硫化机，上海群翼橡塑机械有限公司生产；JSM-6700 F型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日本JEOL公司生产；GT-TCS-2000型拉力试验机，台湾高铁科技股份有限公司生产；TA-DSC-Q 20型差示扫描量热（DSC）仪，美国TA仪器有限公司生产；Eplexor 500N DMTS型动态热机械分析（DMA）仪，德国NETZSCH仪器有限公司生产。

基本配方 NBR 100份（质量，下同），DCP 2份，TAIC 3份，防老剂D 1份，EMA和NBR的质量比分别为60/40、50/50、40/60、30/70、20/80。

EMA/NBR TPV 在室温下将NBR生胶与各种橡胶助剂混合均匀制得NBR母炼胶；在165 ℃的高温开炼机上加入EMA将其充分熔融塑化，然后加入NBR母炼胶动态硫化8 min，制备所得的试样在165 ℃的平板硫化机上经预热6 min、排气3次、保压8 min、冷压8 min，最后制得EMA/NBR TPV。

微观形貌 将硫化后的EMA/NBR TPV试样置于110 ℃的二甲苯中刻蚀3 h，然后将其放入60 ℃的烘箱中放置12 h干燥至质量恒定；将高和直径均为10 mm的圆柱形EMA/NBR TPV试样压至50%形变，截取压缩截面以及取向区域。在真空条件下将刻蚀后的EMA/NBR TPV试样和压缩截面试样表面均喷涂一层具有一定厚度的铂，用FE-SEM观察EMA/NBR TPV试样刻蚀后的微观形貌和压缩取向结构。

DMA 使用DMA仪，按照GB/T 16584—1996对试样进行测试，测试条件：温度-40～110 ℃，10%应变模式，升温速率3 ℃/min，振荡频率10 Hz。

DSC 使用DSC仪对EMA/NBRTPV试样进行热性能表征，测试条件：在氮气气氛下将约5～10 mg试样以20 ℃/min的升温速率加热至120 ℃。

形状记忆性能 压缩形状记忆效应的测试方法具体如下：（1）测量制备所得的圆柱形试样的高度，记为H0；（2）将圆柱形试样放在夹具上预热10 min，此时不对试样施加外力；（3）利用夹具压缩试样高度至H0的50%；（4）保持外力，迅速将圆柱形试样放入1 ℃的冰水中冷却定型5 min，此时试样的高度记为H1；（5）撤去外力，将试样在室温下静置24 h，此时试样的高度记为H2；（6）再将试样放入75 ℃的恒温油浴5 min，此时试样的高度记为H3。重复以上测试步骤4次。由式（1）和式（2）可计算压缩模式下EMA/NBR TPV的Rf和Rr：

图1为EMA/NBR TPV（EMA和NBR的质量比为50/50）的FE-SEM图片。由图1（a）可以看出，二甲苯将TPV表面上的EMA树脂相刻蚀掉后，暴露出NBR颗粒，橡胶相以3～5 μm的颗粒状分散在TPV中，EMA/NBR TPV呈现出典型的“海-岛”结构。由图1（b）可以看出，EMA/NBR TPV压缩截面出现垂直于压缩方向的取向结构，这是由于EMA结晶区域的取向成功地固定了细长的NBR颗粒。

Fig 1 FE-SEM images of etched surface and cryogenically fractured surface after compressing of EMA/NBR TPV with mass ratio of EMA to NBR of 50/50

图2是NBR硫化胶和EMA/NBR TPV的DMA曲线，由此可知温度对EMA/NBR TPV的储能模量（E′）和损耗因子（tan δ）的影响。可以看出，随着EMA用量的增加，EMA/NBR TPV在-40～110 ℃内的E′明显升高，这是由于EMA的模量较高。与EMA/NBR TPV相比，随着温度的升高，NBR硫化胶的E′在-20～0 ℃内出现了一个急剧的转变台阶，此转变台阶对应于NBR硫化胶的玻璃化转变区，从而表明交联的NBR相在室温下为软弹性体。由图2还可以看出，NBR硫化胶和EMA/NBR TPV的tan δ-温度曲线中tan δ的最大值出现在-20 ℃左右，分别对应于各个组分的玻璃化转变温度（T_g），且每个试样均有1个T_g，这表明两个组分具有良好的相容性，从而保证了EMA/NBR TPV在形状记忆试验过程中具有良好的应力传递效率。

Fig 2 E′and tan δ as a function of temperature of NBR vulcanizate and EMA/NBR TPVs

SMPs中的开关温度通常可以是非晶态聚合物的T_g或晶态聚合物的熔融温度（Tm）。图3为不同EMA/NBR TPV的DSC加热曲线。由图3可以看出，EMA/NBR TPV中EMA含量的变化对其Tm影响不大，不同EMA/NBRTPV具有相近的Tm（约为98 ℃）。

Fig 3 Heating curves of EMA/NBR TPVs

图4示出了回复温度为95 ℃时不同变形温度对EMA/NBR TPV的Rf和Rr的影响。可以看出，EMA/NBR TPV中EMA含量的增加可使其Rf明显得到提高，这表明EMA基体树脂相是EMA/NBR TPV具有高Rf的主要因素。随着变形温度的升高，不同EMA/NBR TPV的Rf逐渐得以提高，这是由于EMA分子链发生了更为容易的取向和快速的重排，因此能在冷却定型过程中有效固定临时形状，从而提高了材料的Rf。随变形温度的升高，EMA/NBR TPV的Rr先逐渐升高，在变形温度为95 ℃时达到最大值，随后又急剧降低。这是因为随着变形温度的升高，橡胶粒子在外力作用下更容易产生更大程度的变形，从而储存了更大的弹性势能，在相同的回复温度下橡胶颗粒回弹可为可逆回复提供更大的驱动力，使材料获得更高的Rr；当变形温度高于EMA的Tm时，晶区融化导致树脂相发生软化现象，对橡胶相的束缚能力降低，外力对基体的作用难以传递到橡胶相中，在后续的回复过程中不足以产生足够大的回复驱动力而导致Rr下降，并且在此温度下EMA/NBR TPV的取向结构提前发生解取向，减少了形状回复的驱动力。由图4还可以看出，EMA/NBR TPV在变形温度为95 ℃时的形状记忆性能最佳。

Fig 4 Compressing shape memory properties of EMA/NBR TPVs at recovery temperature of 95 ℃ and different deformation temperature

图5示出了变形温度为95 ℃时不同EMA/NBR TPV在不同回复温度下获得的Rr。可以看出，增加NBR用量可提高EMA/NBR TPV的Rr，其中NBR在试验温度下一直处于高弹态，NBR粒子与EMA基体之间具有良好的相容性，压缩应力可以从EMA基体通过界面传递到NBR颗粒中而引起弹性形变，当弹性形变回复时储存的弹性势能可以通过两相之间的界面传递到树脂相，从而赋予整个材料良好的回复性。EMA/NBR TPV的Rr随着回复温度的升高而逐渐提高，当回复温度达到100 ℃时EMA/NBR TPV可获得Rr的最大值。这是因为回复温度较低时，树脂相的分子运动相对较弱，且晶区的强度会阻碍橡胶粒子的回复，当回复温度升高时，树脂相的熔体强度开始下降，回复过程中橡胶粒子由于压缩而储存的弹性势能可以得到更为完全的释放。

Fig 5 Rr of EMA/NBR TPVs at deformation temperature of 95 ℃ and different recovery temperature

为了更好地诠释上述的研究结果，本工作构建了EMA/NBR TPV的压缩形状记忆模型，其中，EMA为半结晶聚合物，其分子中包含规则排列的晶区和无序排列的非晶区，在室温下呈刚性的晶区可阻止EMA/NBR TPV内部结构的变化，从而保证了EMA/NBR TPV的稳定性（如图6所示）。如图6（a）所示，当变形温度较低而没有达到EMA的Tm时，在外力作用下虽然EMA分子中的非晶区链段产生变形，但是EMA分子链仍可以穿越多个晶区与非晶区，使得分子中非晶区的链段被晶区所冻结，因此在卸载外力之后，EMA基体本身可以回复部分形状，从而解释了材料临时形状的不稳定性，并最终导致Rf和Rr均较低。如图6（b）所示，随着变形温度升高至EMA的Tm时，晶区熔融程度得到提高，逐渐解除了非晶区链段运动的限制，树脂相在压缩变形过程中产生部分不稳定的取向结晶，随后在迅速降温过程中稳定下来。交联的NBR粒子在试验温度下则一直处于高弹态，在压缩过程中外力由EMA基体通过二者的界面传递到橡胶粒子上，从而使EMA/NBR TPV被压缩至临时形状，NBR粒子由于弹性变形而储存了较大的弹性势能，且具有很强的变形回复能力。在形状回复阶段，变形的NBR颗粒与发生解取向并且解除晶区限制的EMA非晶态分子链共同赋予EMA/NBR TPV回复到初始形状的能力，在此条件下，EMA/NBR TPV的形状记忆性能得到大幅度提升。如图6（c）所示，当变形温度过高而超过EMA的Tm时，EMA晶区完全熔融，使其失去了诱导非晶区取向结晶的能力，同时树脂相的强度会大幅度下降，EMA/NBR TPV在外力作用下虽然更容易产生变形，但是很难将外力传递到NBR颗粒上，此时，NBR粒子产生了较小的弹性变形，因此橡胶相储存的弹性势能十分有限。在此条件下，EMA/NBR TPV的Rr就会出现较大幅度的下降。

Fig 6 Schematic diagram of the model of compressing shape memory of EMA/NBR TPV at different deformation temperature